Af hverju bilar litíum járnfosfat rafhlaðan?

Skilningur á orsök eða verkunarháttum bilunar á litíum járnfosfat rafhlöðum er mjög mikilvægt til að bæta afköst rafhlöðunnar og framleiðslu og notkun í stórum stíl. Þessi grein fjallar um áhrif óhreininda, myndunaraðferðir, geymsluaðstæður, endurvinnslu, ofhleðslu og ofhleðslu á bilun í rafhlöðu.

1. Bilun í framleiðsluferlinu

Í framleiðsluferlinu eru starfsfólk, tæki, hráefni, aðferðir og umhverfi helstu þættir sem hafa áhrif á gæði vöru. Í framleiðsluferli LiFePO4 rafhlöður, starfsfólk og búnaður tilheyra umfangi stjórnunar, svo við ræðum aðallega síðustu þrjá áhrifaþáttinn.

Óhreinindin í virka rafskautsefninu veldur bilun í rafhlöðunni.

Við myndun LiFePO4 verður lítill fjöldi óhreininda eins og Fe2O3 og Fe. Þessi óhreinindi munu minnka á yfirborði neikvæða rafskautsins og geta stungið í gegnum þindið og valdið innri skammhlaupi. Þegar LiFePO4 er í snertingu við loftið í langan tíma mun raki skemma rafhlöðuna. Á fyrstu stigum öldrunar myndast myndlaust járnfosfat á yfirborði efnisins. Staðbundin samsetning þess og uppbygging er svipuð og LiFePO4(OH); með innsetningu OH er LiFePO4 stöðugt neytt, birtist sem aukning á rúmmáli; endurkristallaðist seinna hægt og myndaði LiFePO4(OH). Li3PO4 óhreinindin í LiFePO4 eru rafefnafræðilega óvirk. Því hærra sem óhreinindainnihald grafítskautsins er, því meira er óafturkræft afkastatap.

Bilun rafhlöðunnar af völdum myndunaraðferðarinnar

Óafturkræf tap virkra litíumjóna endurspeglast fyrst í litíumjónum sem neytt er á meðan hún myndar fasta raflausn milliflatahimnu. Rannsóknir hafa komist að því að hækkun á myndunarhitastiginu mun valda óafturkræfu tapi á litíumjónum. Þegar myndunarhitastigið er aukið mun hlutfall ólífrænna íhluta í SEI filmunni aukast. Gasið sem losnar við umbreytingu úr lífræna hlutanum ROCO2Li yfir í ólífræna efnisþáttinn Li2CO3 mun valda fleiri göllum í SEI filmunni. Mikill fjöldi litíumjóna sem leysast af þessum göllum verða felldir inn í neikvæða grafít rafskautið.

Við myndunina er samsetning og þykkt SEI filmunnar sem myndast við lágstraumshleðslu einsleit en tímafrekt; Hleðsla með miklum straumi mun valda því að fleiri hliðarviðbrögð eiga sér stað, sem leiðir til aukinnar óafturkræfra litíumjónataps og neikvæða rafskautsviðnám mun einnig aukast, en það sparar tíma. Tími; Nú á dögum er myndunarháttur lítill straums stöðugur straumur-stór straumur stöðugur straumur og stöðugri spennu notaður oftar svo að hægt sé að taka tillit til kosta beggja.

Rafhlöðubilun af völdum raka í framleiðsluumhverfi

Í raunverulegri framleiðslu mun rafhlaðan óhjákvæmilega hafa samband við loftið vegna þess að jákvæð og neikvæð efni eru að mestu leyti míkron eða nanó-stærð agnir og leysisameindir í raflausninni eru með stóra rafneikvæðum karbónýlhópa og metastöðug kolefni-kolefni tvítengi. Allir gleypa auðveldlega raka í loftinu.

Vatnssameindirnar hvarfast við litíumsaltið (sérstaklega LiPF6) í raflausninni sem brotnar niður og eyðir raflausninni (brotnar niður og myndar PF5) og myndar súra efnið HF. Bæði PF5 og HF munu eyðileggja SEI filmuna og HF mun einnig stuðla að tæringu LiFePO4 virka efnisins. Vatnssameindir munu einnig delithiate lithium-intercalated grafít neikvæða rafskautið og mynda litíumhýdroxíð neðst á SEI filmunni. Að auki mun O2 leyst upp í raflausninni einnig flýta fyrir öldrun LiFePO4 rafhlöður.

Í framleiðsluferlinu, auk framleiðsluferlisins sem hefur áhrif á afköst rafhlöðunnar, eru helstu þættirnir sem valda bilun LiFePO4 rafhlöðunnar óhreinindi í hráefnum (þar á meðal vatni) og myndunarferlið, þannig að hreinleiki efni, eftirlit með rakastigi umhverfisins, myndunaraðferð osfrv. Þættir skipta sköpum.

2. Bilun í hillum

Á endingartíma rafhlöðu er mestur tími hennar í hillum. Almennt, eftir langan geymslutíma, mun afköst rafhlöðunnar minnka, venjulega sem sýnir aukningu á innri viðnám, lækkun á spennu og minnkun á losunargetu. Margir þættir valda hnignun rafhlöðunnar, þar af hitastig, hleðsluástand og tími eru mest áberandi áhrifaþættirnir.

Kassem o.fl. greindi öldrun LiFePO4 rafhlaðna við mismunandi geymsluaðstæður. Þeir töldu að öldrunarkerfið væri aðallega hliðarviðbrögð jákvæðu og neikvæðu rafskautanna. Raflausnin (samanborið við hliðarviðbrögð jákvæða rafskautsins er hliðarviðbrögð neikvæða grafít rafskautsins þyngri, aðallega af völdum leysisins. Niðurbrot, vöxtur SEI filmunnar) eyðir virkum litíumjónum. Á sama tíma eykst heildarviðnám rafhlöðunnar, tap á virkum litíumjónum leiðir til þess að rafhlaðan eldist þegar hún er skilin eftir. Afkastagetu tap LiFePO4 rafhlöður eykst með hækkun geymsluhita. Aftur á móti, eftir því sem geymsluástand hleðslunnar eykst, er afkastagetapið minna.

Grolleau o.fl. komst einnig að sömu niðurstöðu: geymsluhitastigið hefur meiri áhrif á öldrun LiFePO4 rafhlöðu, fylgt eftir með geymsluástandi hleðslu, og einfalt líkan er lagt til. Það getur spáð fyrir um afkastagetu tap LiFePO4 rafhlöðunnar byggt á þáttum sem tengjast geymslutíma (hitastigi og hleðsluástandi). Í tilteknu SOC ástandi, þegar geymslutími eykst, mun litíum í grafítinu dreifast út á brúnina og mynda flókið efnasamband með raflausninni og rafeindum, sem leiðir til aukningar á hlutfalli óafturkræfra litíumjóna, þykknun á SEI, og leiðni. Aukning á viðnám sem stafar af lækkuninni (ólífrænir hlutir aukast og sumir eiga möguleika á að leysast upp aftur) og minnkun á yfirborðsvirkni rafskautsins samanlagt valda öldrun rafhlöðunnar.

Burtséð frá hleðsluástandi eða afhleðsluástandi, fann mismunaskönnun hitaeiningamælingarinnar engin viðbrögð milli LiFePO4 og mismunandi raflausna (salta er LiBF4, LiAsF6 eða LiPF6) á hitastigi frá stofuhita til 85°C. Hins vegar, þegar LiFePO4 er sökkt í raflausn LiPF6 í langan tíma, mun það samt sýna sérstaka hvarfvirkni. Vegna þess að hvarfið til að mynda viðmótið er langvarandi, er enn engin passiveringsfilma á yfirborði LiFePO4 til að koma í veg fyrir frekari viðbrögð við raflausninni eftir að hafa verið dýft í einn mánuð.

Í hilluástandi munu léleg geymsluaðstæður (hátt hitastig og hátt hleðsluástand) auka sjálfsafhleðslu LiFePO4 rafhlöðunnar, sem gerir öldrun rafhlöðunnar augljósari.

3. Bilun í endurvinnslu

Rafhlöður gefa almennt frá sér hita við notkun, þannig að áhrif hitastigs eru veruleg. Að auki munu aðstæður á vegum, notkun og umhverfishita allt hafa mismunandi áhrif.

Tap á virkum litíumjónum veldur almennt afkastagetu tapi LiFePO4 rafhlaðna meðan á hjólreiðum stendur. Dubarry o.fl. sýndi fram á að öldrun LiFePO4 rafhlöður meðan á hjólreiðum stendur er aðallega vegna flókins vaxtarferlis sem eyðir hagnýtri litíumjóna SEI filmu. Í þessu ferli dregur tap virkra litíumjóna beint úr varðveisluhraða rafhlöðunnar; samfelldur vöxtur SEI kvikmyndarinnar, annars vegar, veldur aukningu á skautunarviðnámi rafhlöðunnar. Á sama tíma er þykkt SEI kvikmyndarinnar of þykk og rafefnafræðileg frammistaða grafítskautsins. Það mun gera virknina óvirka að hluta.

Við háhitahjólreiðar mun Fe2+ í LiFePO4 leysast upp að vissu marki. Þó að magn Fe2+ uppleysts hafi engin marktæk áhrif á getu jákvæða rafskautsins, mun upplausn Fe2+ og útfelling Fe á neikvæða grafít rafskautið gegna hvatandi hlutverki í vexti SEI filmunnar. . Tan greindi megindlega hvar og hvar virku litíumjónirnar töpuðust og komst að því að megnið af tapinu á virkum litíumjónum átti sér stað á yfirborði neikvæða grafítrafskautsins, sérstaklega í háhitalotum, þ.e. er hraðari og tók saman SEI kvikmyndina. Það eru þrjár mismunandi leiðir til skemmda og viðgerðar:

1. Rafeindirnar í grafítskautinu fara í gegnum SEI filmuna til að draga úr litíumjónum.
2. Upplausn og endurnýjun sumra hluta SEI kvikmyndarinnar.
3. Vegna rúmmálsbreytingar grafítskautsins, varð SEI himnan af völdum rofs.

Til viðbótar við tap á virkum litíumjónum munu bæði jákvæð og neikvæð efni rýrna við endurvinnslu. Ef sprungur verða í LiFePO4 rafskautinu við endurvinnslu mun skautun rafskautsins aukast og leiðni milli virka efnisins og leiðandi efnisins eða straumsafnarans minnkar. Nagpure notaði Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) til að rannsaka breytingar á LiFePO4 eftir öldrun í hálf-magninu og komst að því að grófgerð LiFePO4 nanóagna og yfirborðsútfellingar sem framleiddar eru af sérstökum efnahvörfum saman leiddi til aukningar á viðnám LiFePO4 bakskauta. Að auki er minnkun virks yfirborðs og flögnun grafít rafskauta af völdum taps á virku grafítefni einnig talin vera orsök öldrunar rafhlöðunnar. Óstöðugleiki grafítskautsins mun valda óstöðugleika SEI kvikmyndarinnar og stuðla að neyslu virkra litíumjóna.

Háhraða losun rafhlöðunnar getur veitt rafknúnum ökutækjum umtalsverðan kraft; það er, því betri hraðafköst rafhlöðunnar, því betri hröðunarafköst rafbílsins. Rannsóknarniðurstöður Kim o.fl. sýndi að öldrunarbúnaður LiFePO4 jákvæðra rafskauts og grafít neikvæðra rafskauts er öðruvísi: með aukningu á útskriftarhraða eykst getu tap jákvæða rafskautsins meira en neikvæða rafskautsins. Tap rafhlöðunnar við lághraða hjólreiðar er aðallega vegna neyslu virkra litíumjóna í neikvæða rafskautinu. Aftur á móti er orkutap rafhlöðunnar við háhraða hjólreiðar vegna aukinnar viðnáms jákvæða rafskautsins.

Þó að dýpt afhleðslu rafhlöðunnar sem er í notkun muni ekki hafa áhrif á afkastagetu tapið, mun það hafa áhrif á aflmissi þess: hraði aflmissis eykst með aukningu á dýpt útskriftar. Þetta er vegna hækkunar á viðnám SEI kvikmyndarinnar og aukningar á viðnám rafhlöðunnar. Það tengist beint. Þó miðað við tap á virkum litíumjónum hafi efri mörk hleðsluspennunnar engin sýnileg áhrif á bilun rafhlöðunnar, of lág eða of há efri mörk hleðsluspennunnar munu auka viðmótsviðnám LiFePO4 rafskautsins: lágt efri mörk hleðsluspennunnar. takmörkun spennu mun ekki virka vel. Passunarfilman myndast á jörðu niðri og of há efri spennumörk valda oxandi niðurbroti raflausnarinnar. Það mun búa til vöru með lága leiðni á yfirborði LiFePO4 rafskautsins.

Afhleðslugeta LiFePO4 rafhlöðunnar mun lækka hratt þegar hitastigið lækkar, aðallega vegna minnkunar á jónaleiðni og aukningar á viðnámsviðnámi. Li rannsakaði LiFePO4 bakskaut og grafítskaut sérstaklega og komst að því að helstu stjórnunarþættir sem takmarka lághitaframmistöðu rafskauts og rafskauts eru mismunandi. Minnkun á jónaleiðni LiFePO4 bakskauts er ráðandi og aukning á viðnámsviðnám grafítskauts er aðalástæðan.

Við notkun mun niðurbrot LiFePO4 rafskauts og grafítskauts og stöðugur vöxtur SEI filmu valda mismikilli bilun í rafhlöðu. Að auki, auk óviðráðanlegra þátta eins og ástand vega og umhverfishita, er regluleg notkun rafhlöðunnar einnig nauðsynleg, þar á meðal viðeigandi hleðsluspenna, viðeigandi dýpt afhleðslu osfrv.

4. bilun við hleðslu og afhleðslu

Rafhlaðan er oft óhjákvæmilega ofhlaðin meðan á notkun stendur. Það er minni ofhleðsla. Hitinn sem losnar við ofhleðslu eða ofhleðslu er líklegur til að safnast upp inni í rafhlöðunni, sem eykur hitastig rafhlöðunnar enn frekar. Það hefur áhrif á endingartíma rafhlöðunnar og eykur möguleika á eldi eða sprengingu í storminum. Jafnvel við venjulegar hleðslu- og afhleðsluaðstæður, eftir því sem lotum fjölgar, mun ósamræmi stakra frumna í rafhlöðukerfinu aukast. Rafhlaðan með minnstu afkastagetu mun fara í hleðslu og ofhleðslu.

Þrátt fyrir að LiFePO4 hafi besta hitastöðugleika samanborið við önnur jákvæð rafskautsefni við mismunandi hleðsluaðstæður, getur ofhleðsla einnig valdið óöruggri áhættu við notkun LiFePO4 rafhlöður. Í ofhlaðnu ástandi er leysirinn í lífræna raflausninni hættara við oxandi niðurbroti. Meðal almennra lífrænna leysiefnanna mun etýlenkarbónat (EC) helst gangast undir oxandi niðurbrot á yfirborði jákvæða rafskautsins. Þar sem litíuminnsetningarmöguleiki (á móti litíummöguleika) neikvæða grafítrafskautsins er grunnur, er mjög líklegt að litíumúrkoma verði í neikvæða grafítrafskautinu.

Ein helsta ástæðan fyrir bilun rafhlöðunnar við ofhleðslu aðstæður er innri skammhlaup sem stafar af litíumkristalgreinum sem stinga í gegnum þindið. Lu o.fl. greindi bilunarkerfi litíumhúðunar á grafít gagnstæða rafskautyfirborðinu af völdum ofhleðslu. Niðurstöðurnar sýna að heildarbygging neikvæða grafítrafskautsins hefur ekki breyst, en það eru litíumkristalgreinar og yfirborðsfilma. Viðbrögð litíums og raflausnar valda því að yfirborðsfilman eykst stöðugt, sem eyðir virkara litíum og veldur því að litíum dreifist í grafít. Neikvæða rafskautið verður flóknara, sem mun frekar stuðla að útfellingu litíums á yfirborði neikvæða rafskautsins, sem leiðir til frekari minnkunar á afkastagetu og kóulombískri skilvirkni.

Að auki eru málmóhreinindi (sérstaklega Fe) almennt talin ein helsta ástæðan fyrir ofhleðslubilun rafhlöðunnar. Xu o.fl. rannsakað kerfisbundið bilunarkerfi LiFePO4 rafhlöðu við ofhleðslu. Niðurstöðurnar sýna að enduroxun Fe í ofhleðslu/losunarferlinu er fræðilega mögulegt og hvarfbúnaðurinn er gefinn upp. Þegar ofhleðsla á sér stað oxast Fe fyrst í Fe2+, Fe2+ rýrnar enn frekar í Fe3+ og síðan eru Fe2+ og Fe3+ fjarlægð úr jákvæðu rafskautinu. Ein hliðin dreifist að neikvæðu rafskautshliðinni, Fe3+ minnkar að lokum í Fe2+ og Fe2+ minnkar enn frekar til að mynda Fe; þegar ofhleðsla/hleðsla fer fram, byrja Fe kristalgreinar á jákvæðu og neikvæðu rafskautunum á sama tíma og stinga í gegnum skiljuna til að búa til Fe brýr, sem leiðir til skammhlaups í örhlöðu, augljóst fyrirbæri sem fylgir örskammhlaupi rafhlöðunnar er samfelld hækkun á hitastigi eftir ofhleðslu.

Við ofhleðslu mun möguleiki neikvæða rafskautsins hækka hratt. Möguleg aukning mun eyðileggja SEI filmuna á yfirborði neikvæða rafskautsins (hluturinn sem er ríkur af ólífrænum efnasamböndum í SEI filmunni er líklegri til að oxast), sem mun valda frekari niðurbroti raflausnarinnar, sem leiðir til taps á getu. Meira um vert, neikvæða núverandi safnara Cu filmu verður oxað. Í SEI kvikmynd neikvæða rafskautsins, Yang o.fl. fannst Cu2O, oxunarafurð Cu filmu, sem myndi auka innra viðnám rafhlöðunnar og valda afkastagetu tapi stormsins.

Hann o.fl. rannsakað ofhleðsluferli LiFePO4 rafhlöðu í smáatriðum. Niðurstöðurnar sýndu að hægt væri að oxa Cu-þynnuna í Cu+ við ofhleðslu og Cu+ oxast enn frekar í Cu2+, eftir það dreifist þeir í jákvæða rafskautið. Lækkunarviðbrögð geta átt sér stað við jákvæða rafskautið. Þannig myndar það kristalgreinar á jákvæðu rafskautshliðinni, stinga í gegnum skiljuna og valda örskammhlaupi inni í rafhlöðunni. Einnig, vegna ofhleðslu mun hitastig rafhlöðunnar halda áfram að hækka.

Ofhleðsla LiFePO4 rafhlöðu getur valdið niðurbroti oxandi salta, litíumþróun og myndun Fe kristalgreina; ofhleðsla getur valdið SEI skemmdum, sem hefur í för með sér skerðingu á afkastagetu, oxun Cu filmu og jafnvel útliti Cu kristalgreina.

5. aðrar bilanir

Vegna eðlislægrar lágrar leiðni LiFePO4 koma formgerð og stærð efnisins sjálfs og áhrif leiðandi efna og bindiefna auðveldlega fram. Gaberscek o.fl. fjallað um tvo misvísandi þætti stærðar og kolefnishúðunar og komst að því að rafskautsviðnám LiFePO4 tengist aðeins meðalkornastærð. The and-site galla í LiFePO4 (Fe occupies Li sites) mun hafa sérstök áhrif á frammistöðu rafhlöðunnar: vegna þess að flutningur litíumjóna inni í LiFePO4 er einvídd, mun þessi galli hindra samskipti litíumjóna; vegna tilkomu mikils gildisástands Vegna viðbótar rafstöðueiginleika fráhrinda getur þessi galli einnig valdið óstöðugleika LiFePO4 uppbyggingu.

Stóru agnirnar af LiFePO4 geta ekki verið algjörlega ánægðar við lok hleðslu; LiFePO4 með nanóuppbyggingu getur dregið úr öfuggöllum, en mikil yfirborðsorka þess mun valda sjálfslosun. PVDF er algengasta bindiefnið um þessar mundir, sem hefur ókosti eins og hvarf við háan hita, upplausn í óvatnslausa raflausninni og ófullnægjandi sveigjanleika. Það hefur sérstök áhrif á afkastagetu og líftíma LiFePO4. Að auki mun núverandi safnari, þind, saltasamsetning, framleiðsluferli, mannlegir þættir, ytri titringur, lost osfrv., hafa mismikið áhrif á frammistöðu rafhlöðunnar.

Tilvísun: Miao Meng o.fl. "Rannsóknir á bilun litíum járn fosfat rafhlöður."