Þróun litíum rafhlöður

Uppruni rafhlöðubúnaðarins gæti byrjað með uppgötvun Leiden flöskunnar. Leiden-flaskan var fyrst fundin upp af hollenska vísindamanninum Pieter van Musschenbroek árið 1745. Leyden-krukkan er frumstæður þéttibúnaður. Það er samsett úr tveimur málmplötum sem eru aðskilin með einangrunarefni. Málmstöngin hér að ofan er notuð til að geyma og losa hleðslu. Þegar þú snertir stöngina Þegar málmkúlan er notuð getur Leiden flöskan haldið eða fjarlægt innri raforkuna og meginregla hennar og undirbúningur er einföld. Allir sem hafa áhuga geta gert það sjálfur heima, en sjálfsafhleðslufyrirbæri þess er alvarlegra vegna einfaldrar leiðbeiningar. Almennt mun allt rafmagn losna eftir nokkrar klukkustundir til nokkra daga. Hins vegar markar tilkoma Leiden-flöskunnar nýtt stig í rannsóknum á rafmagni.

Í 1790 uppgötvaði ítalski vísindamaðurinn Luigi Galvani notkun sink- og koparvíra til að tengja saman froskafætur og komst að því að froskafætur myndu kippast, svo hann lagði fram hugmyndina um "lífrafmagn". Þessi uppgötvun varð til þess að ítalski vísindamaðurinn Alessandro kipptist við. Mótmæli Volta, Volta telur að kippur í fótleggjum frosksins komi frá rafstraumnum sem myndast af málmnum frekar en rafstraumnum á frosknum. Til að hrekja kenningu Galvani lagði Volta fram fræga Volta Stack sinn. Rafmagnsstaflan samanstendur af sink- og koparplötum með pappa í bleyti í saltvatni á milli. Þetta er frumgerð efna rafhlöðu sem lögð er til.
Rafskautsviðbragðsjöfnu rafhlöðunnar:

jákvæð rafskaut: 2H^++2e^-→H_2

Neikvætt rafskaut: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Árið 1836 fann breski vísindamaðurinn John Frederic Daniell upp Daniel rafhlöðuna til að leysa vandamálið með loftbólur í rafhlöðunni. Daniel rafhlaðan er í aðalformi nútíma efna rafhlöðu. Það samanstendur af tveimur hlutum. Jákvæði hlutinn er sökkt í koparsúlfatlausn. Hinn hluti kopars er sink sökkt í sinksúlfatlausn. Upprunalega Daniel rafhlaðan var fyllt með koparsúlfatlausn í koparkrukku og sett keramik gljúpt sívalur ílát í miðjuna. Í þessu keramikíláti er sink stangir og sinksúlfat sem neikvæða rafskautið. Í lausninni leyfa litlu götin í keramikílátinu lyklunum tveimur að skiptast á jónum. Nútíma Daniel rafhlöður nota aðallega saltbrýr eða hálfgegndræpar himnur til að ná þessum áhrifum. Daniel rafhlöður voru notaðar sem aflgjafi fyrir símanetið þar til þurrar rafhlöður komu í staðinn.

Rafskautsviðbragðsjafna Daniel rafhlöðunnar:

Jákvæð rafskaut: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

Neikvætt rafskaut: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Hingað til hefur aðalform rafhlöðunnar verið ákvarðað, sem inniheldur jákvæða rafskautið, neikvæða rafskautið og raflausnina. Á slíkum grunni hafa rafhlöður gengið í gegnum öra þróun á næstu 100 árum. Mörg ný rafhlöðukerfi hafa litið dagsins ljós, þar á meðal franski vísindamaðurinn Gaston Planté fann upp blýsýrurafhlöður árið 1856. Blýsýrurafhlöður Stór framleiðsla og lágt verð hafa vakið mikla athygli, svo það er notað í mörgum fartækjum, svo sem snemma rafmagns. farartæki. Það er oft notað sem varaaflgjafi fyrir sum sjúkrahús og grunnstöðvar. Blýsýrurafhlöður eru aðallega samsettar úr blýi, blýdíoxíði og brennisteinssýrulausn og getur spenna þeirra náð um 2V. Jafnvel í nútímanum hefur blýsýrurafhlöðum ekki verið eytt vegna þroskaðrar tækni, lágs verðs og öruggari vatnsbundinna kerfa.

Rafskautsviðbragðsjöfnu blýsýru rafhlöðunnar:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Neikvætt rafskaut: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Nikkel-kadmíum rafhlaðan, fundin upp af sænska vísindamanninum Waldemar Jungner árið 1899, er meira notuð í litlum farsíma rafeindatækjum, eins og snemma vasadiskó, vegna meiri orkuþéttleika en blýsýru rafhlöður. Svipað og blýsýru rafhlöður. Nikkel-kadmíum rafhlöður hafa einnig verið mikið notaðar síðan á tíunda áratugnum, en eituráhrif þeirra eru tiltölulega mikil og rafhlaðan sjálf hefur ákveðin minnisáhrif. Þetta er ástæðan fyrir því að við heyrum oft eldra fólk segja að rafhlaðan verði að vera að fullu tæmd áður en hún er endurhlaðin og að rafhlöður úrgangs mengi landið, og svo framvegis. (Athugaðu að jafnvel núverandi rafhlöður eru mjög eitraðar og ætti ekki að farga þeim alls staðar, en núverandi litíum rafhlöður hafa ekki minnisávinning og ofhleðsla er skaðleg endingu rafhlöðunnar.) Nikkel-kadmíum rafhlöður eru skaðlegri fyrir umhverfið og þeirra innra viðnám breytist með hitastigi, sem getur valdið skemmdum vegna of mikils straums við hleðslu. Nikkel-vetnis rafhlöður útrýmdu því smám saman í kringum 1990. Enn sem komið er hafa nikkel-kadmíum rafhlöður sjaldan sést á markaðnum.

Rafskautsviðbragðsjöfnur nikkel-kadmíum rafhlöðu:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Neikvætt rafskaut: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗2+2e^-

Lithium málm rafhlaða stig

Á sjöunda áratugnum fór fólk loksins formlega inn í tímum litíum rafhlaðna.

Lithium málmur sjálfur var uppgötvaður árið 1817 og fólk áttaði sig fljótt á því að eðlis- og efnafræðilegir eiginleikar litíummálms eru í eðli sínu notaðir sem efni í rafhlöður. Það hefur lágan þéttleika (0.534g 〖cm〗^(-3)), stóra afkastagetu (fræðilega allt að 3860mAh g^(-1)) og lágan styrkleika (-3.04V miðað við venjulega vetnisrafskaut). Þetta eru næstum því að segja fólki að ég sé hið neikvæða rafskautsefni hinnar fullkomnu rafhlöðu. Hins vegar, litíum málmur sjálfur hefur mikil vandamál. Það er of virkt, bregst kröftuglega við vatni og gerir miklar kröfur til rekstrarumhverfisins. Þess vegna var fólk lengi hjálparlaust með það.

Árið 1913 mældu Lewis og Keyes getu litíum málm rafskautsins. Og gerði rafhlöðupróf með litíumjoðíði í própýlamínlausn sem raflausn, þó það hafi mistekist.

Árið 1958 nefndi William Sidney Harris í doktorsritgerð sinni að hann setti litíummálm í mismunandi lífrænar esterlausnir og fylgdist með myndun á röð passiveringarlaga (þar á meðal litíummálmur í perklórsýru). Lithium LiClO_4

Fyrirbærið í PC-lausninni af própýlenkarbónati, og þessi lausn er mikilvægt raflausnkerfi í litíum rafhlöðum í framtíðinni), og sérstakt jónaflutningsfyrirbæri hefur sést, þannig að nokkrar bráðabirgðaraskútfellingartilraunir hafa verið gerðar út frá þessu. Þessar tilraunir leiddu opinberlega til þróunar á litíum rafhlöðum.

Árið 1965 framkvæmdi NASA ítarlega rannsókn á hleðslu- og afhleðslufyrirbærum Li||Cu rafhlaðna í litíum perklórat PC lausnum. Önnur saltakerfi, þar á meðal greining á LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Þessar rannsóknir hafa vakið mikinn áhuga á lífrænum saltakerfum.

Árið 1969 sýndi einkaleyfi að einhver hefði byrjað að reyna að markaðssetja rafhlöður fyrir lífrænar lausnir með litíum, natríum og kalíum málma.

Árið 1970 fann japanska Panasonic Corporation upp Li‖CF_x ┤ rafhlöðuna, þar sem hlutfall x er almennt 0.5-1. CF_x er flúorkolefni. Þrátt fyrir að flúorgas sé mjög eitrað er flúorkolefnið sjálft beinhvítt óeitrað duft. Tilkoma Li‖CF_x ┤ rafhlöðunnar má segja að sé fyrsta alvöru litíum rafhlaðan í atvinnuskyni. Li‖CF_x ┤ rafhlaða er aðal rafhlaða. Samt sem áður er afkastageta hans gríðarleg, fræðileg afkastageta er 865mAh 〖Kg〗^(-1), og útskriftarspenna hennar er mjög stöðug á langdrægum sviðum. Þess vegna er krafturinn stöðugur og sjálflosunarfyrirbærið lítið. En það hefur afköst afköst og ekki er hægt að rukka það. Þess vegna er það almennt sameinað mangandíoxíði til að búa til Li‖CF_x ┤-MnO_2 rafhlöður, sem eru notaðar sem innri rafhlöður fyrir suma litla skynjara, klukkur osfrv., og hefur ekki verið eytt.

Jákvæð rafskaut: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Neikvætt rafskaut: Li→〖Li〗^++e^-

Árið 1975 fann japanska Sanyo Corporation upp Li‖MnO_2 ┤ rafhlöðuna, sem fyrst var notuð í endurhlaðanlegum sólarreiknivélum. Þetta má líta á sem fyrstu endurhlaðanlegu litíum rafhlöðuna. Þrátt fyrir að þessi vara hafi náð miklum árangri í Japan á þessum tíma, hafði fólk ekki djúpan skilning á slíku efni og þekkti ekki litíum og mangandíoxíð þess. Hvers konar ástæða er á bak við viðbrögðin?

Á næstum sama tíma leituðu Bandaríkjamenn að endurnýtanlegri rafhlöðu, sem við köllum nú aukarafhlöðu.

Árið 1972 lagði MBArmand (nöfn sumra vísindamanna ekki þýdd í upphafi) fram í ráðstefnuriti M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (þar sem M er alkalímálmur) og önnur efni með prússneska bláa uppbyggingu. , Og rannsakað fyrirbæri jónaflæðis. Og árið 1973, J. Broadhead og aðrir Bell Labs rannsökuðu intercalation fyrirbæri brennisteins og joð atóma í málmdíkalkógeníðum. Þessar bráðabirgðarannsóknir á fyrirbæri jónaflæðinga eru mikilvægasti drifkrafturinn fyrir hægfara framfarir litíumrafhlöðna. Upprunalega rannsóknin er nákvæm vegna þessara rannsókna að síðar verða litíumjónarafhlöður mögulegar.

Árið 1975 framkvæmdi Martin B. Dines frá Exxon (forveri Exxon Mobil) bráðabirgðaútreikninga og tilraunir á samsetningu á milli röð umbreytingarmálma díkalkógeníða og alkalímálma og sama ár var Exxon annað nafn. Vísindamaðurinn MS Whittingham gaf út einkaleyfi. á Li‖TiS_2 ┤ laug. Og árið 1977 markaðssetti Exoon rafhlöðu byggða á Li-Al‖TiS_2┤, þar sem litíum álblendi getur aukið öryggi rafhlöðunnar (þó að það sé enn meiri áhætta). Eftir það hafa slík rafhlöðukerfi verið notuð í röð af Eveready í Bandaríkjunum. Markaðsvæðing á Battery Company og Grace Company. Li‖TiS_2 ┤ rafhlaðan getur verið fyrsta auka litíum rafhlaðan í eiginlegum skilningi og hún var líka heitasta rafhlöðukerfið á þeim tíma. Á þeim tíma var orkuþéttleiki þess um það bil 2-3 sinnum meiri en í blýsýrurafhlöðum.

Jákvæð rafskaut: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Neikvætt rafskaut: Li→〖Li〗^++e^-

Á sama tíma fann kanadíski vísindamaðurinn MA Py upp Li‖MoS_2┤ rafhlöðuna árið 1983, sem getur haft orkuþéttleika upp á 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) við 1/3C, sem jafngildir Li‖TiS_2┤ rafhlaða. Á grundvelli þessa, árið 1987, setti kanadíska fyrirtækið Moli Energy á markað litíumrafhlöðu sem var mjög markaðssett, sem var eftirsótt um allan heim. Þetta hefði átt að vera sögulega mikilvægur atburður, en kaldhæðnin er að hann er líka að valda hnignun Mola eftir á. Síðan vorið 1989 setti Moli Company aðra kynslóð Li‖MoS_2┤ rafhlöðuvörur á markað. Í lok vorsins 1989 sprakk fyrsta kynslóð Li‖MoS_2┤ rafhlöðuvara frá Moli og olli stórfelldri skelfingu. Sumarið sama ár voru allar vörur innkallaðar og fórnarlömbunum bættar. Í lok sama árs lýsti Moli Energy sig gjaldþrota og var hún keypt af japanska NEC vorið 1990. Þess má geta að orðrómur er um að Jeff Dahn, kanadískur vísindamaður á þeim tíma, hafi stýrt rafhlöðuverkefninu í Moli. Energy og sagði af sér vegna andstöðu hans við áframhaldandi skráningu Li‖MoS_2 ┤ rafhlöður.

Jákvæð rafskaut: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Neikvætt rafskaut: Li→〖Li〗^++e^-

Hingað til hafa litíum málm rafhlöður smám saman farið úr sjónum almennings. Við getum séð að á tímabilinu frá 1970 til 1980 beindust rannsóknir vísindamanna á litíum rafhlöðum aðallega að bakskautsefnum. Lokamarkmiðið beinist undantekningarlaust að tvíkalkógeníðum úr umbreytingarmálmi. Vegna lagskiptrar uppbyggingar þeirra (díkalkógeníð umbreytingarmálms eru nú víða rannsökuð sem tvívítt efni), lög þeirra og Það eru næg bil á milli laganna til að koma til móts við innsetningu litíumjóna. Á þessum tíma voru of litlar rannsóknir á rafskautaefnum á þessu tímabili. Þrátt fyrir að sumar rannsóknir hafi beinst að málmblöndun litíummálms til að auka stöðugleika þess, þá er litíummálmur sjálfur of óstöðugur og hættulegur. Þrátt fyrir að rafhlöðusprenging Moli hafi verið atburður sem hneykslaði heiminn, hafa mörg tilfelli verið þar sem litíum málmrafhlöður hafa sprungið.

Þar að auki vissu fólk ekki orsök sprengingarinnar á litíum rafhlöðum mjög vel. Að auki var litíummálmur einu sinni talinn óbætanlegt neikvætt rafskautsefni vegna góðra eiginleika þess. Eftir rafhlöðusprengingu Moli hrundi samþykki fólks fyrir litíum málm rafhlöðum og litíum rafhlöður fóru í dimmt tímabil.

Til að fá öruggari rafhlöðu verður fólk að byrja á skaðlegu rafskautsefninu. Samt er röð vandamála hér: möguleiki litíummálms er grunnur og notkun annarra samsettra neikvæðra rafskauta mun auka neikvæða rafskautsgetu og þannig, litíum rafhlöður. Heildargetumunurinn mun minnka, sem mun minnka orkuþéttleika stormsins. Þess vegna verða vísindamenn að finna samsvarandi háspennu bakskautsefni. Á sama tíma verður raflausn rafhlöðunnar að passa við jákvæða og neikvæða spennu og hringrásarstöðugleika. Á sama tíma er leiðni raflausnarinnar og hitaþol betri. Þessi röð spurninga vakti mikla athygli vísindamanna í langan tíma til að finna fullnægjandi svar.

Fyrsta vandamálið fyrir vísindamenn að leysa er að finna öruggt, skaðlegt rafskautsefni sem getur komið í stað litíummálms. Litíum málmur sjálfur hefur of mikla efnavirkni og röð dendritvaxtarvandamála hefur verið of erfið á notkunarumhverfi og aðstæður, og það er ekki öruggt. Grafít er nú meginhluti neikvæða rafskautsins í litíumjónarafhlöðum og notkun þess í litíumrafhlöðum hefur verið rannsökuð strax árið 1976. Árið 1976 hefur Besenhard, JO framkvæmt ítarlegri rannsókn á rafefnafræðilegri nýmyndun LiC_R. Hins vegar, þó að grafít hafi framúrskarandi eiginleika (háa leiðni, mikla afkastagetu, litla möguleika, tregðu osfrv.), þá er raflausnin sem notuð er í litíum rafhlöður yfirleitt PC lausnin af LiClO_4 sem nefnd er hér að ofan. Grafít hefur verulegt vandamál. Ef vernd er ekki fyrir hendi, munu raflausn PC sameindirnar einnig fara inn í grafítbygginguna með litíumjóna innskotinu, sem leiðir til lækkunar á frammistöðu hringrásarinnar. Því var grafít ekki í stuði af vísindamönnum á þeim tíma.

Hvað bakskautsefnið varðar, eftir rannsóknir á litíum málm rafhlöðustigi, komust vísindamennirnir að því að litíum rafskautsefnið sjálft er einnig litíum geymsluefni með góða afturkræfni, svo sem LiTiS_2, 〖Li〗_x V〖Se〗2 (x =1,2) og svo framvegis, og á þessum grundvelli hafa 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 og önnur efni verið þróuð. Og vísindamenn hafa smám saman kynnst ýmsum 1-víddar jónagöngum (1D), 2-víddar lagskipt jónasamsetning (2D) og 3-víddar jónaflutningskerfi.

Frægasta rannsókn prófessors John B. Goodenough á LiCoO_2 (LCO) átti sér einnig stað á þessum tíma. Árið 1979, Goodenougd o.fl. voru innblásin af grein um uppbyggingu NaCoO_2 árið 1973 og uppgötvuðu LCO og birtu einkaleyfisgrein. LCO hefur lagskipt innfellingarbyggingu svipað og tvísúlfíð umbreytingarmálms, þar sem litíumjónir geta verið afturkræfar settir inn og dregið út. Ef litíumjónirnar eru teknar út að fullu, myndast þéttskipuð uppbygging af CoO_2 og hægt er að setja hana aftur inn með litíumjónum fyrir litíum (Auðvitað leyfir raunveruleg rafhlaða ekki að draga út litíumjónirnar að öllu leyti, sem mun valda því að afkastagetan eyðist hratt). Árið 1986 sameinaði Akira Yoshino, sem enn var að vinna hjá Asahi Kasei Corporation í Japan, í fyrsta skipti þessar þrjár LCO, kók og LiClO_4 PC lausnir, varð fyrsta nútíma litíumjóna auka rafhlaðan og varð núverandi litíum. rafhlöðuna. Sony tók fljótt eftir LCO einkaleyfi hins „nógu góða“ gamla mannsins og fékk leyfi til að nota það. Árið 1991 setti það LCO litíumjónarafhlöðuna á markað. Hugmyndin um litíumjónarafhlöðu birtist einnig á þessum tíma og hugmyndin heldur áfram til þessa dags. (Vert er að taka fram að fyrstu kynslóðar litíumjónarafhlöður Sony og Akira Yoshino nota einnig hart kolefni sem neikvæða rafskautið í stað grafíts og ástæðan er sú að PC-tölvan hér að ofan er með innskot í grafít)

Jákvæð rafskaut: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Neikvætt rafskaut: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Á hinn bóginn, árið 1978, lagði Armand, M. til notkun á pólýetýlen glýkóli (PEO) sem fast fjölliða raflausn til að leysa vandamálið hér að ofan að grafítskautið er auðveldlega fellt inn í leysi PC sameindir (almennt raflausn á þeim tíma enn notar PC, DEC blandaða lausn), sem setti grafít inn í litíum rafhlöðukerfið í fyrsta skipti, og lagði fram hugmyndina um ruggustólarafhlöðu (ruggustól) á næsta ári. Slík hugmynd hefur haldið áfram til dagsins í dag. Núverandi almennar raflausnarkerfi, eins og ED/DEC, EC/DMC, osfrv., komu aðeins hægt fram á tíunda áratugnum og hafa verið í notkun síðan.

Á sama tímabili könnuðu vísindamenn einnig röð af rafhlöðum: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ rafhlöður, Li‖V〖SE〗_2 ┤ rafhlöður, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 rafhlöður, Li‖CuO,┤ Li ‖I_2 ┤Rafhlöður o.s.frv., vegna þess að þær eru minna virði núna og það eru ekki margar tegundir af rannsóknum svo ég mun ekki kynna þær í smáatriðum.

• Li-jón rafhlaða stigi

Tímabil þróunar lithium-ion rafhlöðu eftir 1991 er tímabil sem við erum núna í. Hér mun ég ekki draga saman þróunarferlið í smáatriðum heldur kynna stuttlega efnakerfi nokkurra lithium-ion rafhlöður.

Kynning á núverandi litíumjónarafhlöðukerfi, hér er næsti hluti.