ESM: Innbyggt ofursamkvæmt tengi perflúoraðs raflausnar fyrir hagnýtar háorku litíum rafhlöður

Rannsóknarbakgrunnur

Í litíumjónarafhlöðum, til að ná markmiðinu um 350 Wh Kg-1, notar bakskautsefnið nikkelríkt lagskipt oxíð (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, kallað NMCxyz). Með aukinni orkuþéttleika hafa hætturnar sem tengjast hitauppstreymi LIBs vakið athygli fólks. Frá efnislegu sjónarhorni hafa nikkelríkar jákvæðar rafskaut alvarleg öryggisvandamál. Að auki getur oxun/víxlun annarra rafhlöðuíhluta, svo sem lífrænna vökva og neikvæðra rafskauta, einnig kallað fram hitauppstreymi, sem er talin leiðandi orsök öryggisvandamála. Stýranleg myndun á staðnum á stöðugu rafskauts-rafleysuviðmóti er aðalstefnan fyrir næstu kynslóð af háorkuþéttni litíum rafhlöðum. Nánar tiltekið getur fastur og þéttur bakskaut-raflausn millifasi (CEI) með hærri hitastöðugleika ólífrænum íhlutum leyst öryggisvandamálið með því að hindra losun súrefnis. Enn sem komið er hefur skortur á rannsóknum á CEI bakskautumbreyttum efnum og öryggi rafhlöðustigs.

Afrekssýning

Nýlega gáfu Feng Xuning, Wang Li og Ouyang Minggao frá Tsinghua háskólanum út rannsóknarritgerð sem ber titilinn "In-built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteres" on Energy Storage Materials. Höfundur metur öryggisframmistöðu hagnýtu NMC811/Gr mjúkpakkaðrar fullrar rafhlöðunnar og hitastöðugleika samsvarandi CEI jákvæða rafskautsins. Thermal runaway bælingarbúnaðurinn á milli efnisins og mjúku rafhlöðunnar hefur verið rannsakað ítarlega. Með því að nota óeldfimt perflúorað raflausn var full rafhlaða af gerðinni NMC811/Gr poka útbúin. Hitastöðugleiki NMC811 var bættur með á staðnum mynduðu CEI hlífðarlagi ríkt af ólífrænu LiF. CEI af LiF getur á áhrifaríkan hátt dregið úr súrefnislosun sem stafar af fasabreytingunni og hindrað útverma viðbrögðin milli ánægða NMC811 og flúoraða raflausnarinnar.

Grafísk leiðarvísir

Mynd 1 Samanburður á hitauppstreymiseiginleikum hagnýtrar NMC811/Gr pokagerðar fullrar rafhlöðu sem notar perflúorað raflausn og hefðbundinn raflausn. Eftir eina lotu af hefðbundnum (a) EC/EMC og (b) perflúoruðum FEC/FEMC/HFE raflausnapokagerð fullum rafhlöðum. (c) Hefðbundin EC/EMC rafgreining og (d) perflúoruð FEC/FEMC/HFE raflausnpokagerð full rafhlaða sem hefur eldast eftir 100 lotur.

Fyrir NMC811/Gr rafhlöðuna með hefðbundnum raflausn eftir eina lotu (Mynd 1a), er T2 við 202.5°C. T2 á sér stað þegar opið spenna lækkar. Hins vegar nær T2 rafhlöðunnar sem notar perflúoruðu raflausnina 220.2 ° C (Mynd 1b), sem sýnir að perflúoraður raflausnin getur bætt innbyggt hitaöryggi rafhlöðunnar að vissu marki vegna hærri hitastöðugleika þess. Eftir því sem rafhlaðan eldist lækkar T2 gildi hefðbundinnar raflausnarafhlöðu niður í 195.2 °C (Mynd 1c). Hins vegar hefur öldrunin ekki áhrif á T2 rafhlöðunnar sem notar perflúoruð raflausn (Mynd 1d). Að auki er hámarks dT/dt gildi rafhlöðunnar sem notar hefðbundinn raflausn á TR allt að 113°C s-1, en rafhlaðan sem notar perflúoraða raflausnina er aðeins 32°C s-1. Mismuninn á T2 á öldrunar rafhlöðum má rekja til eðlislægs hitastöðugleika hins ánægða NMC811, sem minnkar með hefðbundnum raflausnum, en hægt er að viðhalda honum með perflúoruðum raflausnum.

Mynd 2 Hitastöðugleiki delithiation NMC811 jákvæð rafskaut og NMC811/Gr rafhlöðublöndu. (A,b) Útlínukort af C-NMC811 og F-NMC811 samstilltu háorku XRD og samsvarandi (003) sveiflutoppsbreytingar. (c) Upphitun og súrefnislosunarhegðun jákvæða rafskautsins C-NMC811 og F-NMC811. (d) DSC-ferill sýnisblöndunnar af jákvæðu rafskautinu, lithiated neikvæðu rafskautinu og raflausninni.

Myndir 2a og b sýna HEXRD kúrfurnar af ánægðum NMC81 með mismunandi CEI lögum í viðurvist hefðbundinna raflausna og á tímabilinu frá stofuhita til 600°C. Niðurstöðurnar sýna greinilega að í nærveru raflausnar er sterkt CEI lag stuðlað að varmastöðugleika litíumútfelldra bakskautsins. Eins og sýnt er á mynd 2c, sýndi einn F-NMC811 hægari útvarma topp við 233.8°C, en C-NMC811 útverma toppurinn birtist við 227.3°C. Að auki er styrkur og hraði súrefnislosunar sem stafar af fasaskiptum C-NMC811 alvarlegri en F-NMC811, sem staðfestir enn frekar að öflugt CEI bætir eðlislægan hitastöðugleika F-NMC811. Mynd 2d framkvæmir DSC próf á blöndu af ánægðum NMC811 og öðrum samsvarandi rafhlöðuíhlutum. Fyrir hefðbundnar raflausnir gefa útverma toppar sýna með 1 og 100 lotum til kynna að öldrun hefðbundins viðmóts muni draga úr hitastöðugleika. Aftur á móti, fyrir perflúoraða raflausnina, sýna myndirnar eftir 1 og 100 lotur breiða og væga útverma toppa, í takt við TR kveikjuhitastig (T2). Niðurstöðurnar (Mynd 1) eru í samræmi, sem gefur til kynna að sterkur CEI geti á áhrifaríkan hátt bætt hitastöðugleika hins aldraða og ánægða NMC811 og annarra rafhlöðuíhluta.

Mynd 3 Einkenni ánægjulegrar NMC811 jákvæðrar rafskauts í perflúoruðu raflausninni. (ab) SEM myndir í þverskurði af öldruðu F-NMC811 jákvæðu rafskautinu og samsvarandi EDS kortlagningu. (ch) Dreifing frumefna. (ij) SEM mynd í þversnið af öldruðu F-NMC811 jákvæðu rafskautinu á sýndar-xy. (km) Endurgerð 3D FIB-SEM uppbyggingu og staðbundna dreifingu F frumefna.

Til að staðfesta stjórnanlega myndun flúoraðs CEI var þversniðsformgerð og frumefnisdreifing aldna NMC811 jákvæða rafskautsins sem endurheimt var í raunverulegu mjúku rafhlöðunni einkennd af FIB-SEM (Mynd 3 ah). Í perflúoruðu raflausninni myndast samræmt flúorað CEI lag á yfirborði F-NMC811. Þvert á móti skortir C-NMC811 í hefðbundnum raflausninni F og myndar ójafnt CEI lag. Innihald F frumefna á þversniði F-NMC811 (Mynd 3h) er hærra en C-NMC811, sem sannar enn frekar að myndun ólífrænna flúoraða mesófasans á staðnum er lykillinn að því að viðhalda stöðugleika ánægða NMC811. . Með hjálp FIB-SEM og EDS kortlagningar, eins og sýnt er á mynd 3m, sá það marga F þætti í 3D líkaninu á yfirborði F-NMC811.

Mynd 4a) Dýpt dreifingar frumefnis á yfirborði upprunalegu og ánægðu NMC811 jákvæðu rafskautsins. (ac) FIB-TOF-SIMS sputterar dreifingu F, O og Li frumefna í jákvæðu rafskautinu á NMC811. (df) Formgerð yfirborðs og dýptardreifing F, O og Li frumefna NMC811.

FIB-TOF-SEM leiddi ennfremur í ljós dýptardreifingu frumefna á yfirborði jákvæðu rafskautsins NMC811 (Mynd 4). Í samanburði við upprunalegu og C-NMC811 sýnin fannst marktæk aukning á F-merki í efsta yfirborðslagi F-NMC811 (Mynd 4a). Auk þess gefa veik O og há Li merki á yfirborðinu til kynna myndun F- og Li-ríkra CEI laga (Mynd 4b, c). Þessar niðurstöður staðfestu allar að F-NMC811 er með LiF-ríkt CEI lag. Í samanburði við CEI C-NMC811 inniheldur CEI lagið á F-NMC811 fleiri F og Li þætti. Að auki, eins og sýnt er á FIG. 4d-f, frá sjónarhorni dýptar jóna, er uppbygging upprunalega NMC811 sterkari en ánægður NMC811. Etsdýpt aldraðs F-NMC811 er minni en C-NMC811, sem þýðir að F-NMC811 hefur framúrskarandi burðarstöðugleika.

Mynd 5 CEI efnasamsetning á yfirborði jákvæðu rafskautsins á NMC811. (a) XPS litróf NMC811 jákvæðra rafskauts CEI. (bc) XPS C1s og F1s litróf upprunalegu og ánægðu NMC811 jákvæðu rafskautsins CEI. (d) Kryo-transmission rafeindasmásjá: frumefnadreifing F-NMC811. (e) Frosin TEM mynd af CEI mynduð á F-NMC81. (fg) STEM-HAADF og STEM-ABF myndir af C-NMC811. (hæ) STEM-HAADF og STEM-ABF myndir af F-NMC811.

Þeir notuðu XPS til að einkenna efnasamsetningu CEI í NMC811 (mynd 5). Ólíkt upprunalegu C-NMC811 inniheldur CEI af F-NMC811 stórt F og Li en minniháttar C (Mynd 5a). Fækkun C tegunda gefur til kynna að LiF-ríkur CEI geti verndað F-NMC811 með því að draga úr viðvarandi aukaverkunum með raflausnum (Mynd 5b). Að auki bendir minna magn af CO og C=O til þess að leysigreining F-NMC811 sé takmörkuð. Í F1s litrófinu XPS (Mynd 5c) sýndi F-NMC811 öflugt LiF merki, sem staðfestir að CEI inniheldur mikið magn af LiF sem er unnið úr flúoruðum leysum. Kortlagning F, O, Ni, Co og Mn frumefna á staðnum á F-NMC811 ögnum sýnir að smáatriðin eru jafndreifð í heild (Mynd 5d). Lághita TEM myndin á mynd 5e sýnir að CEI getur virkað sem hlífðarlag til að hylja NMC811 jákvæða rafskautið jafnt. Til að staðfesta enn frekar uppbyggingu þróunar viðmótsins, voru gerðar tilraunir með háhorns hringlaga dökksviðsskönnun flutnings rafeindasmásjár (HAADF-STEM og hringlaga björtu sviðs skönnun flutnings rafeindasmásjár) tilraunir (ABF-STEM). Fyrir karbónat salta (C) -NMC811), Yfirborð jákvæðu rafskautsins í hringrás hefur tekið miklum fasabreytingum og óreglulegur steinsaltfasi safnast fyrir á yfirborði jákvæða rafskautsins (Mynd 5f). Fyrir perflúoraða raflausnina, yfirborð F-NMC811 jákvæð rafskaut viðheldur lagskiptri uppbyggingu (Mynd 5h), sem gefur til kynna skaðlegt. Fasinn verður í raun bældur. Að auki sást samræmt CEI lag á yfirborði F-NMC811 (Mynd 5i-g). Þessar niðurstöður sanna enn frekar einsleitni CEI lag á jákvæðu rafskautsyfirborði NMC811 í perflúoruðum raflausninni.

Mynd 6a) TOF-SIMS litróf millifasa á yfirborði NMC811 jákvæðu rafskautsins. (ac) Ítarleg greining á tilteknum öðrum jónabrotum á jákvæðu rafskautinu á NMC811. (df) TOF-SIMS efnafræðileg litróf seinni jónabrotsins eftir 180 sekúndna sputtering á frumritinu, C-NMC811 og F-NMC811.

C2F-brot eru almennt talin lífræn efni úr CEI og LiF2- og PO2-brot eru venjulega talin ólífrænar tegundir. Verulega aukin merki um LiF2- og PO2- fengust í tilrauninni (Mynd 6a, b), sem gefur til kynna að CEI lag F-NMC811 inniheldur mikinn fjölda ólífrænna tegunda. Þvert á móti er C2F-merki F-NMC811 veikara en C-NMC811 (Mynd 6c), sem þýðir að CEI lag F-NMC811 inniheldur minna viðkvæmar lífrænar tegundir. Frekari rannsóknir sýndu (Mynd 6d-f) að það eru fleiri ólífrænar tegundir í CEI F-NMC811, á meðan það eru færri ólífrænar tegundir í C-NMC811. Allar þessar niðurstöður sýna myndun á föstu ólífrænu ríku CEI lag í perflúoruðum raflausninni. Í samanburði við NMC811/Gr mjúka rafhlöðuna sem notar hefðbundinn raflausn má rekja öryggisbótina á mjúkum pakka rafhlöðunni sem notar perflúorað raflausn til: Í fyrsta lagi er myndun á staðnum á CEI lag ríkt af ólífrænum LiF gagnleg. Innbyggður hitastöðugleiki hinnar ánægðu NMC811 jákvæðu rafskauts dregur úr losun grindarsúrefnis af völdum fasaskipta; í öðru lagi kemur ólífræna CEI hlífðarlagið í föstu formi enn frekar í veg fyrir að mjög hvarfgjarnt delithiation NMC811 komist í snertingu við raflausnina, sem dregur úr exothermic hliðarviðbrögðum; í þriðja lagi, Perflúorað raflausnin hefur mikla hitastöðugleika við háan hita.

Niðurstaða og horfur

Í þessari vinnu var greint frá þróun hagnýtrar Gr/NMC811 poka af gerðinni fullri rafhlöðu með perflúoruðum raflausn, sem bætti öryggisafköst hennar verulega. Innri hitastöðugleiki. Ítarleg rannsókn á TR hemlunarkerfi og fylgni milli efna og rafhlöðustigs. Öldrunarferlið hefur ekki áhrif á TR kveikjuhitastig (T2) á perflúoruðu raflausnarafhlöðunni meðan á storminum stendur, sem hefur augljósa kosti fram yfir öldrun rafhlöðunnar sem notar hefðbundna raflausnina. Að auki er úthita toppurinn í samræmi við TR niðurstöðurnar, sem gefur til kynna að sterkur CEI stuðlar að hitastöðugleika litíumfríu jákvæðu rafskautsins og annarra rafhlöðuíhluta. Þessar niðurstöður sýna að á staðnum stjórnunarhönnun á stöðugu CEI laginu hefur mikilvæga leiðbeinandi þýðingu fyrir hagnýtingu á öruggari háorku litíum rafhlöðum.

Upplýsingar um bókmenntir

Innbyggðir ofursamræmdir millifasar gera hagnýtum litíum rafhlöðum með mikilli öryggi, orkugeymsluefni, 2021.